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论文内容

CuO/ZnO/Al2O3应用于合成气催化合成甲醇

作者:宋志强 秦金良 李延升 李红良 贾太轩 时间:2016-07-13 15:22:06点击

 宋志强1,2,秦金良1,李延升1,李红良1,贾太轩2*

(1.鹤壁联昊化工股份有限公司,河南 鹤壁458000 2.安阳工学院化学与环境工程学院,河南 安阳455000

摘 要:本研究采用溶胶-凝胶法制备了CuO/ZnO/Al2O3,以合成气合成甲醇为探针反应,评价其催化活性。在一定实验条件下,CuO/ZnO/Al2O3 与丹麦托普索MK-121型催化剂对比实验,结果表明:CuO/ZnO/Al2O3平均甲醇质量收率为3.453 g/(g.cat.h),稍微大于MK-121的3.379 g/(g.cat.h),已接近或达到国外进口催化剂的性能。通过XRDDSC等检测手段,分别检测了MK-121CuO/ZnO/Al2O3 和长周期反应后的CuO/ZnO/Al2O3,发现CuO/ZnO/Al2O3MK-121 的微观结构很相似,金属离子之间存在协同效应。催化剂失活后,晶体粒径明显增大,出现了ZnO 的特征衍射峰,是催化剂飞温造成的,为合成甲醇催化剂国产化提供了基础数据和实验依据。

关  键  词:CuO/ZnO/Al2O3;甲醇;催化合成;MK-121;合成气

中图分类号:O657.3         文献标识码:A

Catalytic synthesis of raw material gases to methanol over CuO/ZnO/Al2O3 catalysts

SONG Zhi-qiang 1,2, QIN Jin-liang 1, LI Yan-sheng1, LI Hong-liang1, JIA Tai-xuan2

(1. Hebi Uhoo Chemical Co., Ltd. Hebi , 458000, Henan, China ;2.College of Chemistry & Environmental Engineering, Anyang institute of technology, Anyang, 455000, Henan, China)

Abstract: In the study, CuO/ZnO/Al2O3 was prepared by sol-gel method. Its catalytic activity was evaluated by synthesis gases to methanol as a probe reaction. Under certain experimental conditions, evaluation results show that the average methanol quality yield is 3.453 g/(g.cat.h), slightly larger than 3.379 g/(g.cat.h) as MK-121 imported from Denmark Topsoe. The performance was closed to or reached imported catalyst. MK-121, new CuO/ZnO/Al2O3 and long period reactive CuO/ZnO/Al2O3 were detected by XRD and DSC. Metal ions had a cooperative effects during the catalytic synthesis methanol. CuO/ZnO/Al2O3 possessed a very similar microstructure with MK-121. After CuO/ZnO/Al2O3 deactivation, crystal particle size was clearly increased. Characteristic diffraction peaks of ZnO were found causing by the catalyst temperature raising in catalytic synthesis methanol. It could provide basic data and experimental basis for methanol catalyst localization. 

Key words: CuO/ZnO/Al2O3; methanol; catalytic synthesis; MK-121; synthesis gas

 

引 言

伴随世界原油资源日益短缺,原油价格急剧攀升,2011年中国原油对外依存度达56.5%,我国能源安全面临着严峻挑战,充分利用我国丰富的煤炭资源,摆脱石油路线的依赖,利用合成气生产化学品和燃料的重要性日益体现,特别是高效催化剂的设计与开发,逐渐成为关键和核心技术[1]。甲醇是由煤经气化而大规模合成的重要有机化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等行业,甲醇制备烯烃、轻质油和甲醇汽油都被提到了重要议程[2]。目前普遍采用合成甲醇的工艺[3]:帝国化学公司(ICI)和德国鲁奇(Lurqi)工艺。合成甲醇催化剂主要有锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂,成为人们关注的焦点。锌铬催化剂,德国BASF公司研制出一种高压固体催化剂,由于铬会引起环境污染及人体危害,该类催化剂已逐步被淘汰[4]。铜基催化剂,由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功一种低温低压合成甲醇催化剂,主要组分为CuO、ZnO、Al2O3,通常采用共沉淀法制备,凭借高活性和选择性,目前广泛应用于甲醇合成装置,尽管存在耐高温性差、对硫敏感等缺点,该催化剂在不断被改进[5-6]。钯系催化剂尽管有高活性、热稳定性好、使用寿命长等优点,由于催化剂成本太高,限制了其工业应用范围[7-8]。钼系催化剂作为甲醇合成工业中的重要催化剂之一,由于工业级合成气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,工业生产中催化剂更换频繁,影响装置的长周期运行和制造成本,中毒催化剂处理繁琐,该催化剂距工业化应用还有较大差距[9]。国内外在竞相开发新的合成甲醇工艺流程的同时,对催化剂的性能要求越来越高,不断改进催化剂母体和载体制备方法等关键技术,开发新型催化剂。

本研究采用柠檬酸为络合剂,采用溶胶-凝胶法,在比较温和的条件下制得CuO/ZnO/Al2O3,合成气催化合成甲醇为探针反应,考察其催化剂活性。该方法所研制的CuO/ZnO/Al2O3与丹麦托普索MK-121型催化剂相比,已接近或达到其催化性能。通过XRD、DSC等检测手段,分别检测了MK-121、新鲜CuO/ZnO/Al2O3和长周期反应后的CuO/ZnO/Al2O3,为合成甲醇催化剂国产化提供了基础数据和实验依据。

 

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸锌,化学纯,天津市天力化学试剂有限公司;柠檬酸,分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;硝酸铜,化学纯,天津大茂化学试剂厂;硝酸铝,化学纯,天津大茂化学试剂厂;合成气,河南省中原大化集团有限责任公司提供。

日本Rigaku D/Max-2500V型粉末XRD仪;南京桑力电子设备厂SYC-15恒温水浴;上海博讯实业有限公司医疗设备厂BGZ-30鼓风恒温干燥箱;德国TUV.GS公司Nabertherm程序式智能焙烧炉;上海山岳科学仪器有限公司YP-2压片机;日本岛津DTG-60型差热/热重测定仪;美国安捷伦7890A气相色谱仪;天津市先权科技开发有限公司WFS-3010催化剂评价装置

1.2 CuO/ZnO/Al2O3的制备

将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝分别溶于蒸馏水中,按照一定摩尔配比将三溶液混合,溶液呈棕色,80 ℃恒温水浴中加热,搅拌,逐滴加入一定浓度、体积的柠檬酸溶液,n(柠檬酸):n(硝酸铜+硝酸锌+硝酸铝)=1.2,伴随柠檬酸的逐渐加入,形成络合物溶胶,于80 ℃恒温搅拌6 h,蒸去大部分水分,促使络合物聚合,生成棕黑色粘稠状的湿凝胶。继续于120 ℃恒温干燥箱中蒸干水分,得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后,将其置于焙烧炉中,程序升温2 h550 ℃,恒温4 h,络合剂柠檬酸完全分解,自然冷却到室温,制得CuO/ZnO/Al2O3,其最终组成原子比n(Cu):n(Zn):n(Al)=60:23:17。合成气催化合成甲醇为探针反应,合成气组成φ(H2):φ(CO):φ(CO2):φ(N2)=89.3:6.2:1.5:3.0,评价CuO/ZnO/Al2O3催化活性。

1.3 CuO/ZnO/Al2O3的活性评价

首先,CuO/ZnO/Al2O3 用压片机压机,破损后筛选40-50目,备用。采用天津市先权科技开发有限公司WFS-3010 催化剂评价装置,催化反应在固定床微反应器反应管(φ8 mm)内进行,催化剂用量约3.0 mL将反应器下部装3 mL石英砂,垫上玻璃布,装入3 mL催化剂,再垫上玻璃布,然后用石英砂填满反应器。催化剂装好后,N2 试压至13 Mpa,试压合格后,进行H2 升温还原,还原气组成30% H270% N2,空速为2500 h-1,还原程序:1.5 h由常温升至140 ℃2 h160 ℃4 h180 ℃2 h240 ℃,再恒温2 h还原结束,然后降到反应温度235 ℃切换合成气,升压至反应压力,放料清空接收瓶,计时,然后向反应罐中打水100 mL,同时冷却水加冰降温吸收甲醇,反应2 h取反应样品1,然后再打水200 mL继续反应6 h取反应样品2,对样品2 进行分析甲醇收率及副产物含量。

冷凝液用美国安捷伦7890A气相色谱仪,安捷伦气相色谱7890A工作站,采用面积归一化法进行定量分析,计算反应物的转化率。色谱条件: FID检测器,改性交联聚乙二醇HP-FFAP型毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm),载气N2,柱前压20 kPa,进样室温度150 ℃,检测室温度250 ℃,柱温30 ℃,进样量0.5 ml,校正因子:甲醇0.974

 

2结果与讨论

2.1催化合成反应产物对比

表1. 催化合成反应产物的对照表

Table 1. Cmparison table of reaction products

Number

methanol quality yield

g/(g.cat.h)

dimethyl ether selectivity %

methyl formate  selectivity %

ethylalcohol selectivity %

MK-121-1

3.446

0.07

0.873

0.080

MK-121-2

3.360

0.07

1.21

0.085

MK-121-3

3.330

0.10

0.92

0.080

CuO/ZnO/Al2O3-1

3.454

0.20

1.01

0.050

CuO/ZnO/Al2O3-2

3.471

0.24

1.05

0.070

CuO/ZnO/Al2O3-3

3.434

0.22

0.95

0.060

Reactive condition: T=235 ℃, p=8.0 Mpa, H=4.0 h, MHSV=20000 h-1, rate of synthesis gas flow=60 L/h

利用天津市先权的WFS-3010催化剂评价装置,分别对CuO/ZnO/Al2O3 MK-121进行催化活性评价,反应条件为:反应温度235 ℃;反应压力8.0 Mpa质量空速20000 h-1;合成气流量60 L/h;反应时间4 h由表1可知,CuO/ZnO/Al2O3的平均甲醇质量收率=(3.454+3.471+3.434)/3=3.453 g/(g.cat.h)MK-121平均甲醇质量收率=(3.446+3.360+3.330)/3=3.379 g/(g.cat.h)CuO/ZnO/Al2O3的甲醇平均质量收率稍微优于MK-121CuO/ZnO/Al2O3的二甲醚平均选择性稍微高于MK-121CuO/ZnO/Al2O3的甲酸甲酯平均选择性和MK-121相当;CuO/ZnO/Al2O3的乙醇平均选择性稍低于MK-121,尽管CuO/ZnO/Al2O3和MK-121之间存在细微的差别,本方法研制的CuO/ZnO/Al2O3完全可以替代MK-121

2.2 CuO/ZnO/Al2O3的XRD光谱分析

图1 催化剂及纯氧化物的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of catalysts and pure metallic oxides

 (1) used CuO/ZnO/Al2O3(2) CuO/ZnO/Al2O3;(3) MK-121(4) ZnO(5) CuO

图1为催化剂及纯氧化物的XRD谱图,根据PDF#45-937单斜CuO的特征衍射峰[10]:35.45、38.75°,对应晶面分别为(002)、(111);根据PDF# 36-1451,单一的六方ZnO的特征衍射峰[11]:31.60、34.19、36.08、56.38°,对应晶面分别为(100)、(020)、(101)、(110)。自制的CuO/ZnO/Al2O3和MK-121的XRD谱图非常类似,都在35.40、37.90° 处呈现明显的CuO的弥散峰,没有发现ZnO和Al2O3特征衍射峰, 可以确定两种催化剂的微观结构非常相似,催化剂各组分呈高度分散状态,主体部分为CuO,金属离子之间存在协同效应,呈现出高催化活性。CuO/ZnO/Al2O3在合成甲醇时,各组分作用不同,CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性密切关联。CuO对CO吸附率很高,对H2慢很多;ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化,对CO几乎没有化学吸附,可以提高合成气的转化率。普遍认为CuO/ZnO/Al2O3催化合成甲醇的活性中心在被还原的Cu-CuO界面上,少量Al2O3的加入,会阻止一部分氧化铜还原,有效阻碍铜颗粒的烧结,确保催化剂活性中心的数量。CuO/ZnO/Al2O3长周期运行后,31.60、34.19、36.08、56.38°分别发现了ZnO的特征衍射峰,CuO的弥散峰明显变窄,强度增加,主要原因为催化剂飞温导致晶体粒径变大造成的,因此严格控制反应温度,及时转移反应生成热,避免反应器温度偏高导致催化剂失活,是今后工作和研究的重点。

2.3 CuO/ZnO/Al2O3的DSC分析

图2 CuO/ZnO/Al2O3的DSC曲线

Fig. 2 DSC curves of used CuO/ZnO/Al2O3 and CuO/ZnO/Al2O3

(1) used CuO/ZnO/Al2O3(2) CuO/ZnO/Al2O3 

由图2CuO/ZnO/Al2O3及长周期反应后CuO/ZnO/Al2O3DSC曲线可知,CuO/ZnO/Al2O3104.9387.4643.6 ℃分别出现了吸收峰,104.9 ℃吸收峰是CuO/ZnO/Al2O3的物理吸附水和结合水的脱离产生的;643.6 ℃吸收峰复合氧化物的金属离子与氧离子之间的化学键断裂造成的[12]。长周期反应后的CuO/ZnO/Al2O3的DSC曲线,在58.4607.2 ℃分别出现了吸收峰,58.4 ℃的吸收峰是甲醇挥发产生的,607.2 ℃是金属离子与氧离子之间的化学键断裂造成的,和新鲜催化剂相比,温度降低了36.4 ℃,长周期反应后的CuO/ZnO/Al2O3热稳定性变差。新鲜CuO/ZnO/Al2O3比长周期反应后CuO/ZnO/Al2O3热分析对比发现,在387.4 ℃多出一个吸收峰,初步推测是金属离子之间的协同效应造成的,和高催化活性有关。

 

3. 总结

(1) 采用采用溶胶-凝胶法,在比较温和的条件下制得CuO/ZnO/Al2O3催化剂,合成气催化合成甲醇为探针反应,考察其催化剂活性。 

(2) 对CuO/ZnO/Al2O3MK-121催化活性评价,反应产物对比发现,CuO/ZnO/Al2O3平均甲醇质量收率3.453 g/(g.cat.h)MK-13.379 g/(g.cat.h)已接近或达到其催化性能,CuO/ZnO/Al2O3完全可以替代MK-121。

(3) 通过XRD、DSC分析检测,CuO/ZnO/Al2O3MK-121的微观结构很相似,金属离子之间存在协同效应,和高活性密切相关。催化剂失活后,晶体粒径明显增大,ZnO的特征衍射峰出现,是反应温度偏高,催化剂飞温造成的。

参考文献

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