橡胶发泡材料有减震、隔音、装饰等作用[1],其制备方法、发泡机理和性能测试与表征等已被国内外学者广泛研究[2-4]。这类研究主要集中在发泡剂的种类和分解温度的变化对海绵橡胶的微观结构和力学性能的影响,以及填充体系与力学性能的关系等方面。而对共混胶的硫化发泡特性研究比较少。
1 实验部分
1.1 主要原材料
三元乙丙橡胶EPDM:型号512×50,荷兰DSM公司。POE,美国陶氏(DOW)化学公司。ZnO,天津市智惠工贸有限公司。发泡剂AC,杭州海虹精细化工有限公司。炭黑,交联剂DCP,中石化上海高桥石油化工公司。硬脂酸和石蜡油均为市售产品。
1.2 主要设备及仪器
SK-160型双辊筒开炼机,上海橡胶机械厂;XLB-D型平板硫化机,青岛环球机械设备有限公司;UR-2030SD发泡硫化仪,台湾高铁检测仪器有限公司;EK-2000M门尼粘度仪,晔中科技股份有限公司。JSM-6700F扫描电镜,日本电子公司。
1.3 试样的制备
先将块状三元乙丙橡胶在炼胶机上破碎,并塑炼后待用。将开炼机温度升高到100℃左右,加入POE进行混炼,薄通几次后,加入三元乙丙橡胶。薄通数次后冷却下片。降低混炼机的温度到室温以下,加入混炼胶,包辊后加入氧化锌和硬脂酸,混合均匀后加入促进剂,这时不断切胶,加入碳酸钙和炭黑及石蜡油,打包5次后,加入AC、DCP,最后加入硫磺。薄通5次后下片。将下好的片,搁置一天后测定门尼粘度值,在发泡硫化仪上测定混炼胶的硫化发泡特性。
2 结果与讨论
2.1 ZnO的影响实验
由表一可以总结出,随着氧化锌用量的增加,焦烧时间和正硫化时间都相应的逐渐减少。这是由于氧化锌的促进作用,使得硫化促进剂和硫化剂活性增加,硫化程度高,扭矩变化范围大。同时氧化锌的活性作用,促使发泡剂的分解温度降低,发泡剂发泡的更加彻底。正发泡时间明显缩短。当Δt比较小时,即正硫化时间与正发泡时间比较接近时,共混胶的发泡倍率大。而氧化锌对体系的门尼粘度没有太大影响。
表1 ZnO用量对EPDM∕POE共混胶的硫化发泡的影响
Table 1 Effect of ZnO content on vulcanization and foamingof EPDM∕POE blends
ZnO用量,份 0 2 4 6 焦烧时间ts1,s 48 46 45 43 正硫化时间t1,s 485 467 450 400 正发泡时间t2,s 460 450 438 383 Δt(t1-t2),s 25 17 12 17 mH-mL,dN﹒m 1.03 1.13 1.15 1.14 Ml1+4100℃ 15 17 16 16 发泡倍数 1.2 1.7 2.5 2.3
由组图1可以看出,当氧化锌的用量在2~4份时,共混胶的硫化与发泡特性曲线走势相对比较一致。此时的Δt比较小,共混胶的发泡倍率高。其他组份时,Δt相对比较大,发泡倍率低。
Fig 1 Foam pressure and curing curve of ZnO content of EPDM∕POE blends
2.2 St的影响实验
由表二的实验数据,可以总结出,随着促进剂硬脂酸用量的增加,加快了硫化的速度,提高了交联程度。焦烧时间和正硫化时间相应减少,由于硬脂酸降低了发泡剂的分解温度,使得正发泡时间有所减少。由于硬脂酸主要消耗在了硫化促进上,发泡强度却有所减弱。导致Δt先减后增,发泡倍率也有相应变化。即Δt小时,发泡倍率高。
表2 St用量对EPDM∕POE共混胶的硫化发泡的影响
Table 2 Effect of Stcontent on vulcanization and foaming of EPDM∕POE blends
St用量,份 0.25 0.50 0.75 1.00 焦烧时间ts1,s 49 44 40 39 正硫化时间t1,s 485 475 470 465 正发泡时间t2,s 460 462 455 445 Δt(t1- t2),s 25 13 15 20 mH-mL,dN﹒m 1.27 1.35 1.47 1.52 Ml1+4100℃ 18 17 16 17 发泡倍数 2.1 2.8 2.6 2.3
由实验得出的组图二可以看出,随着硬脂酸的用量增加,扭矩曲线向前移动,并且数值不断增加,硫化交联效果好。但同时发泡曲线却向后移动,发泡压力减小,说明硬脂酸对硫化有促进作用,对发泡强度有一定的限制作用。硬脂酸在0.50~0.75份时,硫化和发泡曲线匹配的比较一致,即Δt比较小时,发泡倍率高。其他组份时,由于匹配的不好即正硫化时间与正发泡时间差值比较大,即Δt比较大时,共混胶的发泡性能不好。发泡倍率低。
Fig 2 Foam pressure and curing curve of St content of EPDM∕POE blends
2.3 DCP的影响实验
由表三可知,随着交联剂DCP用量的增加,焦烧时间有所减少,表明硫化速度增强,扭矩变化十分明显,表明交联的更加彻底,而对发泡速度没有明显作用,但硫化速度与发泡速度匹配的更加一致,即Δt趋于最小值,由此导致发泡性能十分优良,发泡倍数增加,由于交联键密度增大,共混胶的门尼粘度也有明显的增加。
表3 DCP用量对EPDM∕POE共混胶的硫化发泡的影响
Table 3 Effect of Dcp content on vulcanization and foaming of EPDM∕POE blends
DCP用量,份 0.5 0.75 1.00 1.25 焦烧时间ts1,s 56 45 42 38 正硫化时间t1,s 467 450 444 430 正发泡时间t2,s 425 426 428 425 Δt(t1- t2),s 42 24 16 5 mH-mL,dN﹒m 2.5 2.8 3.2 4.5 Ml1+4100℃ 17 20 24 26 发泡倍数 1.8 2.3 2.8 3.2
由组图3可以观察到,DCP的用量对共混胶的硫化特性影响十分明显,最大扭矩增加,表明交联程度加强。并且扭矩曲线迁移的比较快,硫化时间缩短。说明助交联剂DCP加快了硫化速率,起到了很好地促进作用。同时发泡压力也明显提高,说明大量的气泡存在于共混胶中。发泡性能十分优良,与此同时硫化特性曲线和发泡特性曲线走势趋向一致,即此时Δt比较小。共混胶的发泡性能好,发泡倍率高,这与前面得到的结论基本一致。
Fig 3 Foam pressure and curing curve of DCP content of EPDM∕POE blends
2.4 AC的影响实验
由表四可以得出,依据发泡剂AC用量的增加,焦烧时间缩短,主要是AC消耗了大量的促进剂,使得共混胶发生焦烧的可能性减少,同时由于用量的增加,发泡时间延长,即正发泡时间增加,但硫化特性曲线与发泡特性曲线匹配越来越好,即Δt越来越小,发泡倍率变化最明显。当Δt为14时,发泡倍率高达5.4,可见发泡剂AC的用量对共混胶的发泡特性影响十分大。同时用量的增加,体系的填充作用明显,共混胶的粘度相应增大。