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高减水型聚羧酸减水剂用链转移剂的制备及其应用
来源:互联网 chen | 田威 刘晓杰,范雷 辽宁奥克化学股份有限公司
【分  类】 化工与理学
【关 键 词】 链转移剂;减水率;聚羧酸减水剂;环氧乙烷
【来  源】 互联网
【收  录】 中文学术期刊网
正文:

  聚羧酸减水剂已经作为混凝土的第五种必要组分添加到混凝土中。日本是最早研究聚羧酸高效减水剂的国家。1981年,日本的有关专家和学者已经开始研究和探讨聚羧酸高效减水剂。经过五年时间的发展,在1986年,日本的触媒公司首次成功研制并且生产出了聚羧酸高效减水剂。2000 年以后,欧洲的许多国家也开始研究和探讨聚羧酸高效减水剂,代表企业有瑞士的SIKA 公司、意大利马贝公司、美国的 GRACE CONSTRUCTION、德国的 DEGUSSA 公司、巴斯夫公司等,其中,触媒和巴斯夫在中国已形成了生产或销售体系[1]。随着聚羧酸减水剂的成熟使用,工程的需要和要求也越来越多。以目前国内市场的反应情况看,对减水率的提高有着极为迫切的需求。因为随着技术的发展,聚羧酸已经不仅限于只生产减水剂,也可以生产具有保持功能的保坍剂,减水剂和保坍剂复配使用,即可满足多数的工程需求。但保坍剂通常是没有减水性的,复配少了保持效果不明显,复配多了会影响减水性。同时,由于聚羧酸减水剂应用到混凝土中,从开始水化到拌合60分钟的时间内,只有约80%的减水剂发挥了作用,导致实际掺量要比实际需要的掺量多。因此,无论单独使用还是复配使用,对聚羧酸减水剂的减水率提高的需求都越来越多。另外,减水率的提高,相同强度下可以减少水泥的用量,节约资源,保护环境。

  收稿日期:

  作者简介:田威(1978),女,汉族,辽宁辽阳人,硕士生,中级工程师,主要研究方向为聚羧酸减水剂。工作单位:辽宁奥克化学股份有限公司,地址:辽宁省辽阳市宏伟区万和七路38号,邮编111003。

  E mail:tianwei_tianwei@163.com

  合成减水剂时,链转移剂是必要组分,主要作用为能有效地使链增长自由基发生自由基转移,调节聚合物的相对分子质量,控制聚合物的分子量及其分布,对减水剂的性能起到至关重要的作用。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应,但具有十分重要的意义。

  在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,并使这些失去原子的分子又成为一个新的自由基,再引发单体继续新链的增长,使聚合反应继续下去[2]。反应方式如式1:

式1

  聚羧酸减水剂的合成是水溶性自由基聚合,水溶液自由基聚合常用的链转移剂主要有异丙醇、亚硫酸氢钠、巯基乙酸或巯基乙醇、巯基丙酸或巯基丙醇、次磷酸钠、甲酸钠等。目前市场生产聚羧酸减水剂最常用的是巯基乙酸和巯基丙酸,都表现出了一定的局限性。想要开发具有更高减水功能的减水剂,需要从新型链转移着手。

  本文采用2-羟乙基-3-巯基丙酸酯为原料,利用加成环氧乙烷后的亲水性及空间位阻效应,开发了一种新型链转移剂,并将其成功应用于聚羧酸减水剂中,合成出的减水剂显示了较高的减水性能。

  1 试验用原材料与试验方法

  1.1 原材料

  1.1.1合成链转移剂用原料

  2-羟乙基-3-巯基丙酸酯,分子式见式2,,甲醇钠,环氧乙烷,合成后的链转移剂结构式见式3。

式2

式3

  1.1.2减水剂合成用原材料

  HPEG聚醚和TPEG聚醚[3](辽宁奥克化学股份有限公司生产,工业级)、丙烯酸(分析纯,天津市光复精细化工研究所)、双氧水(分析纯,质量浓度28%,天津市光复精细化工研究所)、L-抗坏血酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、过硫酸铵(分析纯,天津市光复精细化工研究所)、新型链转移剂(辽宁奥克化学股份有限公司自制)、巯基丙酸(分析纯,aladdin)、氢氧化钠(工业级,质量浓度30%,沈阳经济开发区试剂厂)、去离子水。

  1.1.2净浆和混凝土试验用原材料

  水泥:基准水泥;细骨料:河砂,中砂,含泥量6%;粗骨料:碎石,最大粒径25mm;

  粉煤灰:Ⅱ级;减水剂:自制聚羧酸系高性能减水剂(PC);水:洁净自来水;葡萄糖酸钠:工业级。

  1.2 试验方法

  1.2.1 链转移剂的合成方法

  以2-羟乙基-3-巯基丙酸酯为起始剂,加入占起始剂重量0.1%~ 5%的催化剂甲醇钠和与起始剂摩尔比为10 ~ 100 的环氧乙烷进行乙氧基化反应,控制乙氧基化反应温度为80 ~ 200℃,反应压力为0.1 ~ 0.6MPa,直到环氧乙烷完全反应时反应结束,得到所述的高减水型聚羧酸减水剂用链转移剂2-羟乙基-3-巯基丙酸酯聚氧乙烯醚。

  1.2.2减水剂的合成

  将聚醚和去离子水加入四口反应瓶中,加热至反应温度,滴加丙烯酸溶液和引发剂溶液,待全部滴加结束后保温1h,补充氢氧化钠溶液调整pH值至6-7,补充去离子水,使聚羧酸系高性能减水剂(PC)含固量为40%。通过控制温度、滴加时间、物料配比等手段达到不同减水剂指标和性能的效果。

  1.2.3混凝土试验

  减水率测定:按照GB8076-2008方法进行[4]。

  1.3 分析方法

  实验仪器:Wyatt-DAWN-EOS 十八角度激光光散色仪,美国怀雅特技术公司。

  2结果与讨论

  2.1环氧乙烷加成数对链转移剂指标的影响

  以2-羟乙基-3-巯基丙酸酯为起始剂,加成不同数量的环氧乙烷,目的为考察不同链段长度是否对减水率有影响。本文分别加成了环氧乙烷摩尔倍数为70、90、100三种,记为A-1、A-2、A-3,采用美国Wyatt-DAWN-EOS 十八角度激光散色仪,GPC-RI-DAWN-EOS 十八角度激光散色联用系统测定了分子量及其分布,结果见表1:

表1 不同环氧乙烷加成数后链转移剂指标 合成样品 A-1 A-2 A-3 分子量 3168 4205 5402 分子量分布系数I 1.07 1.03 1.02 从表1的指标看,环氧乙烷加成数对链转移剂的指标无影响,合成的三种链转移剂均可使用。

  2.2链转移剂对减水剂减水率的影响

  采用相同的合成工艺,链转移剂均为等摩尔物质的量,采用以上三种链转移剂与通常使用的巯基丙酸链转移剂相同掺量下进行预拌混凝土的减水率等性能比较,结果见表2:

  表2 链转移剂性能比较 实例 使用链转移剂 减水率% 坍落度/扩展度mm 初始 60分钟 PC-1 A-1 31.4 220/580 210/550 PC-2 A-2 32.6 220/590 215/560 PC-3 A-3 32.7 230/600 225/575 E-1 巯基丙酸 29.5 200/550 180/490 从表2的结果看,采用本文制备的新型链转移剂,混凝土的减水率都有所提高,其中环氧乙烷加成数较多的A-2和A-3,可提高减水率10%以上。从链转移剂生产过程中能耗,结合生产出的链转移剂的效果,综合考虑,本文认为A-2是最经济合理的。减水率提高10%以上,这在混凝土的大面积应用上,将大量减少水泥的使用量,节约资源,保护环境。

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